Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ - та область науки, в какой действуют и которой управляют два рода законов: чисто хим и законы физики поверхности твердого тела. По этой причине, а именно, в гетерогенном катализе существует огромное количество явлений, тяжело поддающихся разъяснению, а время от времени, напротив, получающих сходу несколько противоречащих друг Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад дружке трактовок.

В ряду схожих явлений находится и температурный гистерезис. Вообщем, гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том, что от перемены мест слагаемых итог не изменяется. Время от времени изменяется. Наличие гистерезиса значит, что, двигаясь в одном направлении, мы лицезреем не ту картину, которая возникнет Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад пред нами, когда направление движения изменяется на обратное. Как если б мы просматривали киноленту и позже, перематывая ее вспять, нашли на дисплее не те же самые кадры, хотя и в оборотной последовательности, а совершенно другие. В нашем случае это выражается в том, что, равномерно повышая температуру, мы закрепляем в каждой точке ту Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад либо иную быстроту реакции либо степень перевоплощения начального вещества, а начав остывание, получаем в тех же температурных точках другую скорость либо другую степень перевоплощения. Эта “другая” скорость, измеренная при определенной температуре, может быть меньше первой, тогда и мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке”. Но она может быть Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад и больше, и такую зависимость называют гистерезисом “против часовой стрелки”. Восходящая (приобретенная при повышении температуры) и нисходящая (при снижении) ветки температурной зависимости образуют петлю гистерезиса.

Петли температурного гистерезиса “по часовой стрелке” и “против часовой стрелки”

Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе понятно не то чтоб сильно Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад много, да и много. Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углерода*, водорода, неких углеводородов, а конкретно метана и бензола, синтеза аммиака из азота и водорода, окисления и даже обмена изотопами меж молекулами водорода и дейтерия. Все это - реакции различного типа и проводились они на разных катализаторах - незапятнанных металлах, металлах на Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад той либо другой подложке, различных оксидах.

* Таких примеров больше всего. Ликвидация либо утилизация монооксида углерода СО (в быту его именуют угарным газом) - большая неувязка в областях техники, связанных со сжиганием углеродного горючего (авто движки, топливные электростанции, котельные и т.п.).

Чем все-таки разъясняют возникновение температурных гистерезисов? Мы Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад не будем останавливаться на личных версиях, применимых только к отдельным определенным случаям. Обратимся к более общему, да к тому же самому всераспространенному истолкованию.

В хим кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора, когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей обскурантистской средой. При изменении состава среды может варьироваться и Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад состояние катализатора. Если изменение происходит равномерно, без больших скачков, то и при оборотном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния, и никакого гистерезиса не будет. Но в неких случаях постепенное скопление количественных конфигураций приводит к резкому, скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с другой структурой поверхности, другой степенью окисления Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад, другим фазовым составом и т.п. В этом новеньком стационарном состоянии и активность катализатора может стать совершенно другой. И если оно довольно размеренно, то оборотное изменение состава обскурантистской среды не сходу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние. Другими словами, тогда безизбежно появляется гистерезис: при одном и том Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад же составе скорости реакций в критериях роста концентрации какого-то компонента и в критериях ее уменьшения будут отличаться. Так полностью разумно разъясняется происхождение концентрационного гистерезиса.

В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры. Потому описанный подход был всераспространен и на температурный гистерезис. Казалось бы, это полностью оправданно Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад, так как множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась, как было сказано, в большей степени в окислительных реакциях, а конкретно в их обскурантистская среда более приметно оказывает влияние на состояние катализатора. Но, анализируя литературные данные, нельзя не увидеть, что в ряде работ восходящие и нисходящие ветки Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад температурной зависимости степени перевоплощения начальных товаров имели плавный, постепенный ход, без больших скачков и перепадов. А это навряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как предпосылки гистерезиса.

Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева) и на палладиевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В первом Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад случае петля гистерезиса замкнута, во 2-м - открыта. Это - примеры сильного гистерезисного эффекта. Даже прекратив нагревание обскурантистской консистенции, не удается понизить ее температуру до исходной, окисление длится в режиме самоподдержания.

Столкнувшись в собственной работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки”, мы попробовали объяснить его. И скоро сообразили, что до этого Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад должны выполнить пространное систематическое исследование, чтоб свести к минимуму роль частностей, не имеющих общего значения. Для этого было нужно изучить как можно более широкий круг катализаторов и хим реакций по единой методологии, т.е. в одной и той же установке, при помощи схожих приемов и устройств, вроде бы “одними руками Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад”.

Анализ экспериментальных результатов, приобретенных уже на исходном шаге, еще более усилил наше критичное отношение к разъяснению температурного гистерезиса множественностью стационарных состояний.

Во-1-х, на всех без исключения кривых, описывающих зависимость степени перевоплощения начального вещества от температуры реакции, были обнаружены промежные точки. Никогда нам не удалось следить моментального скачка от 1-го Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад уровня активности катализатора к другому, даже если степень перевоплощения очень очень росла в узеньком спектре температур. Но нельзя было исключить, что температурный шаг все таки очень велик и мы просто не замечаем скачка. Потому мы использовали установку, позволяющую производить постепенное безынерционное изменение температуры в реакторе от 1-го Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад замера к другому с самым малым шагом, практически в 1-2°С.

Во-2-х, вид гистерезисных кривых сильно мало зависел от того, какой катализатор употреблялся, и был ли он с подложкой либо без нее. Так, петли гистерезиса в реакции окисления монооксида углерода на оксиде меди без носителя и в той же Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад реакции, но на железном палладии, нанесенном на подложку из оксида алюминия, оказались очень схожими. Более того, достаточно близкими были и температурные интервалы, в каких разыгрывались гистерезисные явления в обеих каталитических системах. Приведенный пример - далековато не единственный, а один из огромного количества. Как мы уже гласили, катализатор перебегает в Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад новое стационарное состояние под воздействием обскурантистской среды, и тяжело представить, чтоб она идиентично воздействовала и на оксид меди, и на железный палладий. Очень различны они по собственной природе.

В-3-х, похожие явления наблюдались не только лишь на различных катализаторах, да и в различных реакциях. К примеру, при гидрировании монооксида углерода до метана Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад (эту реакцию именуют еще метанированием) на никелевом катализаторе с подложкой температурная зависимость степени перевоплощения СО в СН4 имела очевидное сходство с зависимостями в только-только приведенных реакциях окисления СО. Гидрирование (восстановление) и окисление - совсем различные реакции, в определенном смысле они даже обратны, а вид кривых и Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад температурные спектры очень близки. Мы провели и метанирование, и окисление СО на одном и том же никелевом катализаторе, специально разработанном для метанирования, - и в обоих случаях выявили температурный гистерезис. Естественно, что его петли отличались, потому что катализатор вначале предназначался для гидрирования, которое и имело некое преимущество. Множественностью стационарных состояний Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад разъяснить описанные наблюдения было бы проблемно, так как действие на катализатор окислительной обскурантистской среды и восстановительной принципно отличается. Характеристики поверхности катализатора в настолько различных средах просто не могут изменяться идиентично.

Температурная зависимость степени гидрирования (метанирования) СО на никелевом катализаторе с подложкой. Эта восстановительная реакция обратна окислению, но петли гистерезиса и его Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад температурный интервал сходны.
Температурные зависимости степени метанирования (цветная кривая) и степени окисления СО на никелевом катализаторе. Эти настолько различающиеся реакции проведены на катализаторе, специально разработанном для метанирования. Вот поэтому гистерезисный эффект в первом случае посильнее.

Как мы лицезреем, нрав температурных зависимостей очевидно не связан ни с типом реакции, ни с Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад природой катализатора. Таким макаром, вклад множественности стационарных состояний в возникновение температурного гистерезиса, по последней мере в рассмотренных случаях, не может быть решающим.

Тогда как разъяснить описанные явления? Сначала обратим внимание, что окисление СО, метана, бензола и водорода, синтез аммиака, также метанирование СО (добавим к этому и гидрирование Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад пропилена, о котором еще речь пойдет) - это экзотермические реакции, т.е. идут они с выделением, а не с поглощением тепла. Навряд ли это событие, на которое до сего времени практически не направляли внимания, может быть случайным. Единственное исключение - эндотермическая реакция изотопного обмена меж водородом и дейтерием, которое, может быть Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад, как раз и подтверждает правило.

Итак, будем считать установленным, что в гетерогенных каталитических реакциях, которым свойствен температурный гистерезис, выделяется лишная термическая энергия в слое катализатора. Благодаря этому в его активных центрах, где фактически и протекает хим перевоплощение, температура становится выше, чем в примыкающих неактивных местах. Другими словами, появляется градиент температуры. Но Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад лишнее тепло должно рассеиваться. В жестких телах рассеяние, либо диссипация, энергии осуществляется приемущественно методом контактной теплопроводимости. Напомним, что при разработке катализатора для гетерогенных реакций стремятся как можно больше прирастить поверхность его активного компонента. Для этого, обычно, употребляют неактивный пористый носитель - он позволяет прирастить удельную поверхность катализатора до нескольких Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад сотен квадратных метров на гр его массы. Пористые материалы, как понятно, очень плохо проводят тепло (конкретно их употребляют в качестве теплоизоляторов), а мощные металлы, напротив, - отлично.

Таким макаром, в катализаторах, которые состоят из активных частиц, инкрустированных в массу неактивного пористого носителя (подложки), должны появляться сильные локальные перегревы при проведении экзотермических Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад реакций. Если даже носитель не употребляется, роль плохо проводящей тепло окружающей массы может играть неактивная составляющая самого катализатора, ибо толика активных центров в нем очень невелика, они практически инкрустированы в неактивный материал. Чтоб прирастить доступную для реагентов поверхность, катализаторы обычно размельчают, а это, естественно, затрудняет теплоотвод. Если Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад же катализатор представляет собой мощный металл, возможность локального перегрева активных центров мала.


Температурная зависимость степени гидрирования пропилена на никелевом катализаторе с подложкой. Гистерезис в этой реакции, по сопоставлению с гидрированием CO, наименее значителен, ниже и термический эффект: гидрирование пропилена протекает с выделением 124 кДж/моль, а монооксида углерода - 206 кДж Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад/моль. Означает, чем больше теплота реакции, тем посильнее гистерезис.

Петли гистерезиса, возникающие в реакциях, проводимых на незапятнанных железных катализаторах. Видно, что гистерезисный эффект очень невелик и в окислении монооксида углерода на платиновой фольге (цветная кривая), и в его метанировании на никелевой проволоке.

Сейчас представим для себя, что мы ввели в Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад реактор с катализатором смесь компонент, способных реагировать с выделением тепла, и начали нагревание. Через некое время они вступают во взаимодействие меж собой, и быстроту реакции возрастает по мере роста температуры. Выделяющееся при всем этом тепло по обозначенным уже причинам не успевает рассеяться, в итоге температура активного центра дополнительно увеличивается Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад. Но мы не можем этого увидеть, так как измеряем только среднюю температуру в слое катализатора. Конкретно при этой измеренной температуре и фиксируется быстроту реакции либо степень перевоплощения, хотя фактическая температура активного центра может быть намного выше. То же самое происходит в последующей температурной точке (при последующем замере степени перевоплощения реагентов Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад) и т.д. С ростом быстроты реакции выделяется больше тепла и больше увеличивается температура активного центра, так что восходящая ветвь температурной зависимости круче и круче уходит ввысь. Когда же мы начнем равномерно охлаждать реактор, степень перевоплощения в какой-то момент тоже будет понижаться. Но это понижение окажется меньше ожидаемого, так Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад как настоящая температура активного центра превосходит измеряемую. Откладывая на нисходящей кривой точку с определенной степенью перевоплощения, мы “не замечаем”, что практически она должна была бы находиться правее на температурной шкале. В конечном итоге появляется петля гистерезиса “против часовой стрелки”.

С предложенным разъяснением вполне согласуется и требование экзотермичности реакции, в Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад какой наблюдается температурный гистерезис, и наличие промежных точек на кривой, отражающей температурную зависимость, и растущая крутизна восходящих веток, и практическая независимость вида петли гистерезиса от природы катализатора и типа реакции. Высказанные суждения приводят к выводу, что температурный гистерезис имеет не столько хим, сколько физическое происхождение.

Как понятно, лучшим Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад аспектом корректности хоть какой догадки служит ее предсказательная способность. Попробуем проверить нашу концепцию локальных перегревов активных центров катализатора. Если мы правы, гистерезисный эффект должен быть тем посильнее, чем больше теплота реакции. Будем судить о его величине по ширине петли гистерезиса, которую можно оценивать различными методами, но проще всего - по разности Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад температур на восходящей и нисходящей ветвях в точках, отвечающих одной и той же степени перевоплощения (скажем, 30%). Понятно, что чем больше тепла выделяется в каждом хим акте, тем посильнее разогревается активный центр и тем выше температурный градиент. Расположим исследованные нами реакции с температурным гистерезисом в порядке уменьшения Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад их теплот: окисление СО - 283 кДж/моль, метанирование СО - 206 кДж/моль, гидрирование пропилена - 124 кДж/моль. В первой из их гистерезисный эффект более силен: даже после полного прекращения нагрева температура не снижается до комнатной, а окисление не останавливается, оно длится в так именуемом режиме самоподдержания, за счет своей теплоты реакции*. Во 2-ой реакции Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад эффект тоже очень значителен, но в данном случае ширина петли гистерезиса полностью конечна, ибо она замкнута, тогда как при окислении СО петля на самом деле остается открытой. Ясно, что гистерезисный эффект в первой реакции посильнее, чем во 2-ой. В конце концов, в третьей реакции - гидрировании пропилена - гистерезис меньший. Как следует Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад, как и предвещает концепция локальных перегревов, по величинам теплот исследованных реакций и по ширине петли гистерезиса они размещаются в одной и той же последовательности.

* Появляется заманчивая возможность, в один прекрасный момент запустив реакцию (т.е. осуществив “зажигание”), дальше поддерживать ее, не подводя внешнюю энергию. Это принципно осуществимо, но, к Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад огорчению, в достаточно узеньком спектре соотношений реагентов - монооксида углерода и кислорода.

Если реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением тепла, либо ее термический эффект близок к нулю, ждать проявления в ней температурного гистерезиса, видимо, не следует. Мы проверили и это, выбрав в качестве эндотермической реакции дегидрирование изобутана, а Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад реакции, идущей фактически без термического эффекта, - изомеризацию бутена-2 в бутен-1. Как и ожидалось, в обоих случаях гистерезис на кривых зависимости степени перевоплощения начальных соединений от температуры не был найден.

Проверим очередной прогноз. Мы уже достаточно тщательно ассоциировали предполагаемое поведение металла, инкрустированного в неактивный носитель, и громоздкого металла без Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад носителя и в итоге пришли к заключению, что в последнем случае температурный гистерезис если и может появиться, то должен быть наименьшим. Это предположение на сто процентов подтвердилось в опыте: в реакциях окисления СО на платиновой фольге и его метанирования на никелевой проволоке петли гистерезиса были несравненно Уже, чем в тех Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад же реакциях на катализаторах с подложкой.

Величина гистерезисного эффекта должна зависеть и от содержания в катализаторе активного компонента. Согласно концепции локальных перегревов, с повышением его концентрации, а означает, и концентрации активных центров, увеличивается выделение термический энергии в экзотермической реакции. Как следует, сразу должен усиливаться и температурный гистерезисный Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад эффект. Это и было выявлено нами в серии опытов по окислению монооксида углерода на медьсодержащих катализаторах с различным количеством оксида меди (8, 29 и 51%), нанесенных на подложку: чем больше было CuO в катализаторе, тем обширнее становились петли гистерезиса, которые к тому же сдвигались в область более низких температур.

Температурные зависимости степени Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад окисления СО на катализаторах, содержащих 51 (штриховая кривая), 29 (цветная кривая) и 8% оксида меди. Как видно из графиков, гистерезисный эффект усиливается по мере роста концентрации CuO.

Итак, достаточно много наблюдений свидетельствуют в пользу того, что температурный гистерезис “против часовой стрелки” в гетерогенном катализе должен своим происхождением локальному перегреву активных центров катализатора в итоге Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад выделения лишнего количества тепла в экзотермической реакции. Чем обоснован гистерезис “по часовой стрелке”, еще предстоит узнать.

Излагая свои представления о причинах гистерезисных явлений, мы, естественно, опустили целый ряд экспериментальных подробностей, некие наблюдения и сопутствующие суждения. Мы пробовали, сначала, обрисовать логику исследования, цепочку умозаключений, которые привели нас к Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад развиваемой нами концепции. Наша работа далековато не закончена, она длится и на данный момент, и в ней вероятны, очевидно, еще многие повороты. Нам бы хотелось, чтоб изложенные тут представления стали одним из кирпичиков того фундамента, на котором строится огромное и очень сложное здание науки о катализе.

Литература

Статья Б.С Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - доклад.Гудкова, А.Н.Субботина, В.И.Якерсона



tenevaya-ekonomika-sushnost-prichini-vozniknoveniya-i-borba-s-nej-konferenciya-2013-oglavlenie.html
tenevaya-storona-ketrin-r-kulter-portreti-gomeopaticheskih-preparatov-ch-1.html
tengrianstvo-drevnyaya-religiya-tyurkov.html